Название сети не раскрывается.
По словам Мадуро, владельцы намеренно сократили число кассиров с тем, чтобы возникли очереди, для того, чтобы "досадить венесуэльскому народу".
Президент также обвинил бизнес-элиту страны в том, что та бойкотирует его правительство.
Оппозиция в Венесуэле заявляет, что причиной экономического кризиса является социалистическая политика, проводимая правительством уже 16 лет.
"Вчера мы обнаружили, что известная сеть магазинов плела заговор, досаждая народу", - сказал Николас Мадуро.
"Мы туда пришли, организовали продажу, вызвали хозяев, арестовали их, и теперь они в заключении - за то, что они провоцировали народ", - добавил президент.
Неделю назад тысячи венесуэльцев приняли участие в марше протеста, организованном оппозицией в Каракасе. Собравшиеся били в пустые кастрюли, подчеркивая тем самым нехватку в магазинах товаров первой необходимости.
Демонстранты также выразили свое недовольство высоким уровнем инфляции, растущей преступностью и длинными очередями.
"Экономическая война"
Многие аналитики говорят, что валютный контроль, установленный правительством и ограничивающий доступность американских долларов, играет ключевую роль в дефиците многих товаров.
Однако президент Мадуро заявляет, что многие бизнесмены поддерживают оппозицию в надежде свергнуть его правительство.
Он обвиняет сети супермаркетов в том, что они прячут товары и незаконно вывозят их из страны.
"Те, кто использует свои магазины для того, чтобы нанести ущерб народу, окажутся в тюрьме", - заявил президент Мадуро.
В январе он призвал Национальную Ассамблею начать расследование, как он выразился, "экономической войны", развязанной против его социалистического правительства.
Венесуэла, экономика которой практически полностью зависит от экспорта нефти, сильно пострадала из-за падения цен на нефть на международных рынках. Официально в декабре в стране началась рецессия.
Согласно данным, обнародованным центральным банком Венесуэлы, объем ВВП страны сократился на 2,3% в третьем квартале 2014 года.
Уровень инфляции в Венесуэле достиг 63,6% к ноябрю. Это один из самых высоких уровней инфляции в мире.